Типы гибридизации АО. Полярность молекул

Закон

Общая и БИОорганическая химия

(конспект лекций)

Часть 2. Органическая химия

Для студентов 1 курса медицинского факультета специальности «Стоматология»

Издательство Российского университета дружбы народов,

У т в е р ж д е н о

РИС Ученого совета

Российского университета дружбы народов

Ковальчукова О.В., Авраменко О.В.

Общая и биоорганическая химия (конспект лекций). Часть 2. Органическая химия. Для студентов 1 курса медицинского факультета специальности «Стоматология». М.: Изд-во РУДН, 2010. 108 с.

Конспект лекций, читаемых для студентов 1 курса медицинского факультета специальности «Стоматология». Составлено в соответствии с программой курса "Общая и биоорганическая химия".

Подготовлено на кафедре общей химии.

ВВЕДЕНИЕ

Биоорганическая химия – раздел химии, который тесно связан с такими специальными дисциплинами медицинских факультетов вузов, как биохимия, фармакология, физиология, молекулярная биология. Она является областью науки, изучающей строение и механизмы функционирования биологически активных молекул с позиций и представлений органической химии, определяющей закономерности во взаимосвязи строения и реакционной способности органических соединений.

Основное внимание в настоящем курсе лекций уделено классифицированию органических соединений по строению углеродного скелета и природе функциональных групп, закономерностям, связывающим химические строение органических молекул с характером их реакционных центров, связи их электронного и пространственного строения с механизмами химических превращений.

ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Органические соединения – это соединения углерода (кроме наиболее простых), в которых он проявляет валентность IV.

Органическая химия – это химия углеводородов и их производных.

Атом углерода в органических соединениях находится в возбужденном состоянии и имеет четыре неспаренных электрона:

6 С 1s 2 2s 2 2p 2 → 6 С* 1s 2 2s 1 2p 3

Атом углерода в возбужденном состоянии способен:

1) образовывать прочные связи с другими атомами углерода, что приводит к формированию цепей и циклов;

2) вследствие различного типа гибридизации орбиталей формировать простые, двойные и тройные связи между атомами углерода и с другими атомами (H, O, N, S, P и др.);

3) соединяться с четырьмя различными атомами, что приводит к образованию разветвленных углеродных цепочек.

Типы гибридизации атома углерода в органических соединениях

sp 3 – гибридизация

Все четыре валентные орбитали участвуют в гибридизации. Валентный угол 109 о 28’ (тетраэдр). Атомы углерода образуют только простые (σ) связи – соединение насыщенное.

sp 2 – гибридизация

Образуются три гибридные и одна негибридная орбиталь. Валентный угол 120 о (плоские структуры, правильный треугольник). Гибридные орбитали образуют σ–связи. Негибридные орбитали образуют p-связи. sp 2 –Гибридизация характерна для непредельных соединений с одной p - связью.

sp – гибридизация

Образуются две гибридные и две негибридные орбитали. Валентный угол 180 о (линейные структуры). Атом углерода в состоянии sp -гибридизации принимает участие в образовании двух двойных связей или одной тройной связи.

Теория строения органических соединений сформулирована в 1861 г А.М. Бутлеровым и включает следующие положения:

1. Все атомы, входящие в состав молекулы, связаны между собой в строго определенной последовательности в соответствии с их валентностями. Порядок соединения атомов в молекулу обусловливает ее химическое строение .

2. Свойства органических соединений зависят не только от качественного и количественного состава веществ, но и от порядка их соединения (химического строения молекулы).

3. Атомы в молекуле оказывают взаимное влияние друг на друга, т.е. свойства групп атомов в молекуле могут изменяться в зависимости от природы других атомов, входящих в состав молекулы. Группа атомов, определяющая химические свойства органических молекул, носит название функциональная группа .

4. Каждое органическое соединение имеет лишь одну химическую формулу. Зная химическую формулу, можно предсказать свойства соединения, а изучая на практике его свойства, установить химическую формулу.

Органическая молекула

Типы углеродного скелета :

Ациклический:

· разветвленный;

· нормальный (линейный).

Циклический:

· карбоциклический (цикл только из атомов углерода);

· гетероциклический (кроме атомов углерода в цикл входят некоторые другие атомы – азота, кислорода, серы).

Типы атомов углерода в углеводородной цепи:

Н 3 С-СН 2 -СН-С- СН 3

Первичные атомы углерода (соединены в цепи только с одним атомом углерода, является концевым);

Вторичный атом углерода (соединен с двумя соседними атомами углерода, находится в середине цепи);

Третичный атом углерода (находится на разветвлении углеродной цепи, соединен с тремя атомами углерода);

Четвертичный атом углерода (не имеет других заместителей, кроме атомов углерода).

Функциональная группа – особая группа атомов, которая определяет химические свойства соединений.

Примеры функциональных групп:

-ОН –гидроксильная группа (спирты, фенолы);

С=О – карбонильная группа (кетоны, альдегиды);

С - карбоксильнаягруппа (карбоновые кислоты);

-NH 2 – аминогруппа (амины);

-SH – тиольная группа (тиоспирты)

органическое соединение

состав

свойства

химическое строение

Атомы, входящие в состав органического соединения, могут по-разному соединяться в молекулы. Например, соединению состава С 2 Н 6 О может отвечать два химических соединения, имеющих разные физические и химические свойства:

Состав органического соединения – число атомов различных элементов входящих в его молекулу. Изомеры – соединения, имеющие одинаковый состав, но разное химическое строение. Изомеры обладают различными химическими свойствами.

Типы изомерии

СТРУКТУРНАЯ ИЗОМЕРИЯ

Изомерия углеродной цепи:

Изомерия положения кратных связей:

Межклассовая изомерия:

СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ

Геометрическая (пространственная, цис-транс -изомерия соединений с двойными связями):


цис -бутен-2	транс -бутен-2

Геометрическая изомерия возможна в том случае, если каждый из атомов углерода, участвующий в образовании двойной связи, имеет разные заместители. Так, для бутена-1 СН 2 =СН–СН 2 –СН 3 геометрическая изомерия невозможна, так как один из атомов углерода при двойной связи имеет два одинаковых заместителя (атомы водорода).

Геометрическая (пространственная, цис-транс -изомерия циклических предельных соединений):

Геометрическая изомерия возможна в том случае, если хотя бы два атома углерода, образующих цикл, имеют разные заместители.

Оптическая :

Оптическая изомерия – вид стереоизомерии, обусловленный хиральностью молекул. В природе имеются соединения, которые соотносятся как две руки одного человека. Одним из свойств этих соединений является их несовместимость со своим зеркальным отражением. Это свойство называется хиральностью (от греч. « сheir» – рука).

Оптическая активность молекул обнаруживается при действии на них поляризованного света. Если через раствор оптически активного вещества пропустить поляризованный луч света, то произойдет вращение плоскости его поляризации. Оптические изомеры обозначают, используя префиксы d-

Многоатомной молекулы с возникновением одинаковых орбиталей, эквивалентных по своим характеристикам.

Энциклопедичный YouTube

1 / 3

Гибридизация электронных орбиталей

Цитология. Лекция 46. Гибридизация орбиталей

Гибридные орбитали sp3

Субтитры

Концепция гибридизации

Концепция гибридизации валентных атомных орбиталей была предложена американским химиком Лайнусом Полингом для ответа на вопрос, почему при наличии у центрального атома разных (s, p, d) валентных орбиталей, образованные им связи в многоатомных молекулах с одинаковыми лигандами оказываются эквивалентными по своим энергетическим и пространственным характеристикам.

Представления о гибридизации занимают центральное место в методе валентных связей . Сама гибридизация не является реальным физическим процессом, а только удобной моделью, позволяющей объяснить электронное строение молекул, в частности гипотетические видоизменения атомных орбиталей при образовании ковалентной химической связи , в частности, выравнивание длин химических связей и валентных углов в молекуле.

Концепция гибридизации с успехом была применена для качественного описания простых молекул, но позднее была расширена и для более сложных. В отличие от теории молекулярных орбиталей не является строго количественной, например она не в состоянии предсказать фотоэлектронные спектры даже таких простых молекул как вода . В настоящее время используется в основном в методических целях и в синтетической органической химии .

Этот принцип нашёл отражение в теории отталкивания электронных пар Гиллеспи - Найхолма, первое и наиболее важное правило которое формулировалось следующим образом:

«Электронные пары принимают такое расположение на валентной оболочке атома, при котором они максимально удалены друг от друга, т.е электронные пары ведут себя так, как если бы они взаимно отталкивались» .

Второе правило состояло в том, что «все электронные пары, входящие в валентную электронную оболочку, считаются расположенными на одинаковом расстоянии от ядра» .

Виды гибридизации

sp-Гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и одной p-орбиталей. Образуются две равноценные sp-атомные орбитали, расположенные линейно под углом 180 градусов и направленные в разные стороны от ядра центрального атома. Две оставшиеся негибридные p-орбитали располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях и участвуют в образовании π-связей, либо занимаются не поделёнными парами электронов.

sp 2 -Гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и двух p-орбиталей. Образуются три гибридные орбитали с осями, расположенными в одной плоскости и направленными к вершинам треугольника под углом 120 градусов. Негибридная p-атомная орбиталь перпендикулярна плоскости и, как правило, участвует в образовании π-связей

sp 3 -Гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и трех p-орбиталей, образуя четыре равноценные по форме и энергии sp 3 -гибридные орбитали. Могут образовывать четыре σ-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов.

Оси sp 3 -гибридных орбиталей направлены к вершинам тетраэдра , тогда как ядро центрального атома расположено в центре описанной сферы этого тетраэдра. Угол между любыми двумя осями приближённо равен 109°28" , что соответствует наименьшей энергии отталкивания электронов. Также sp 3 -орбитали могут образовывать четыре σ-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов. Такое состояние характерно для атомов углерода в насыщенных углеводородах и соответственно в алкильных радикалах и их производных.

Гибридизация и геометрия молекул

Представление о гибридизации атомных орбиталей лежат в основе теории отталкивания электронных пар Гиллеспи-Найхолма . Каждому типу гибридизации соответствует строго определённая пространственная ориентация гибридных орбиталей центрального атома, что позволяет её использовать как основу стереохимических представлений в неорганической химии.

В таблице приведены примеры соответствия наиболее распространённых типов гибридизации и геометрической структуры молекул в предположении, что все гибридные орбитали участвуют в образовании химических связей (отсутствуют неподелённые электронные пары) .

Тип гибридизации	Число гибридных орбиталей	Геометрия	Примеры
sp	2	Линейная	BeF 2 , CO 2 , NO 2 +
sp 2	3	Треугольная	BF 3 , NO 3 - , CO 3 2-
sp 3	4	Тетраэдрическая	CH 4 , ClO 4 - , SO 4 2- , NH 4 +
dsp 2	4	Плоскоквадратная

Гибридизация атомных орбиталей и геометрия молекул

Важной характеристикой молекулы, состоящей более чем из двух атомов, является ее геометрическая конфигурация. Она определяется взаимным расположением атомных орбиталей, участвующих в образовании химических связей.

Перекрывание электронных облаков возможно только при определенной взаимной ориентации электронных облаков; при этом область перекрывания располагается в определенном направлении по отношению к взаимодействующим атомам.

Таблица 1 Гибридизация орбиталей и пространственная конфигурация молекул

Возбужденный атом бериллия имеет конфигурацию 2s 1 2p 1 , возбужденный атом бора - 2s 1 2p 2 и возбужденный атом углерода - 2s 1 2p 3 . Поэтому можно считать, что в образовании химических связей могут участвовать не одинаковые, а различные атомные орбитали. Например, в таких соединениях как BeCl 2 , BeCl 3 ,CCl 4 должны быть неравноценные по прочности и направлению связи, причем σ-связи из p-орбиталей должны быть более прочными, чем связи из s-орбиталей, т.к. для p-орбиталей имеются более благоприятные условия для перекрывания. Однако опыт показывает, что в молекулах, содержащих центральные атомы с различными валентными орбиталями (s, p, d), все связи равноценны. Объяснение этому дали Слейтер и Полинг. Они пришли к выводу, что различные орбитали, не сильно отличающиеся по энергиям, образуют соответствующее число гибридных орбиталей. Гибридные (смешанные) орбитали образуются из различных атомных орбиталей. Число гибридных орбиталей равно числу атомных орбиталей, участвующих в гибридизации. Гибридные орбитали одинаковы по форме электронного облака и по энергии. По сравнению с атомными орбиталями они более вытянуты в направлении образования химических связей и поэтому обусловливают лучшее перекрывание электронных облаков.

Гибридизация атомных орбиталей требует затрат энергии, поэтому гибридные орбитали в изолированном атоме неустойчивы и стремятся превратиться в чистые АО. При образовании химических связей гибридные орбитали стабилизируются. Вследствие более прочных связей, образованных гибридными орбиталями, из системы выделяется больше энергии, и поэтому система становится более стабильной.

sp–гибридизация имеет место, например, при образовании галогенидов Be, Zn, Co и Hg (II). В валентном состоянии все галогениды металлов содержат на соответствующем энергетическом уровне s и p-неспаренные электроны. При образовании молекулы одна s- и одна р-орбиталь образуют две гибридные sp-орбитали под углом 180 о.

Рис.3 sp-гибридные орбитали

Экспериментальные данные показывают, что все галогениды Be, Zn, Cd и Hg (II) линейны и обе связи имеют одинаковую длину.

sp 2 -гибридизация

В результате гибридизации одной s-орбитали и двух p-орбиталей образуются три гибридные sp 2 -орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120 о друг к другу. Такова, например, конфигурация молекулы BF 3:

Рис.4 sp 2 -гибридизация

sp 3 -гибридизация

sp 3 -гибридизация характерна для соединений углерода. В результате гибридизации одной s-орбитали и трех

р-орбиталей образуются четыре гибридные sp 3 -орбитали, направленные к вершинам тетраэдра с углом между орбиталями 109,5 о. Гибридизация проявляется в полной равноценности связей атома углерода с другими атомами в соединениях, например, в CH 4 , CCl 4 , C(CH 3) 4 и др.

Рис.5 sp 3 -гибридизация

Если все гибридные орбитали связаны с одинаковыми атомами, то связи ничем не отличаются друг от друга. В других случаях встречаются небольшие отклонения от стандартных валентных углов. Например, в молекуле воды H 2 O кислород - sp 3 -гибридный, находится в центре неправильного тетраэдра, в вершины которого "смотрят" два атома водорода и две неподеленные пары электронов (рис. 2). Форма молекулы угловая, если смотреть по центрам атомов. Валентный угол HОН составляет 105 о, что довольно близко к теоретическому значению 109 о.

Рис.6 sp 3 -гибридизация атомов кислорода и азота в молекулах а) H 2 O и б) NCl 3 .

Если бы не происходило гибридизации (“выравнивания” связей O-H), валентный угол HOH был бы равен 90°, потому что атомы водорода были бы присоединены к двум взаимно перпендикулярным р-орбиталям. В этом случае наш мир выглядел бы, вероятно, совершенно по-другому.

Теория гибридизации объясняет геометрию молекулы аммиака. В результате гибридизации 2s и трёх 2p орбиталей азота образуются четыре гибридные орбитали sp 3 . Конфигурация молекулы представляет из себя искажённый тетраэдр, в котором три гибридных орбитали участвуют в образовании химической связи, а четвёртая с парой электронов – нет. Углы между связями N-H не равны 90 о как в пирамиде, но и не равны 109,5 о, соответствующие тетраэдру.

Рис.7 sp 3 - гибридизация в молекуле аммиака

При взаимодействии аммиака с ионом водорода в результате донорно-акцепторного взаимодействия образуется ион аммония, конфигурация которого представляет собой тетраэдр.

Гибридизация объясняет также отличие угла между связями О-Н в угловой молекуле воды. В результате гибридизации 2s и трёх 2p орбиталей кислорода образуются четыре гибридных орбитали sp 3 , из которых только две участвуют в образовании химической связи, что приводит к искажению угла, соответсвующего тетраэдру.

Рис.8 sp 3 -гибридизация в молекуле воды

В гибридизацию могут включаться не только s- и р-, но и d- и f-орбитали.

При sp 3 d 2 -гибридизации образуется 6 равноценных облаков. Она наблюдается в таких соединениях как 4- , 4- . При этом молекула имеет конфигурацию октаэдра:

Рис. 9 d 2 sp 3 -гибридизация в ионе 4-

Представления о гибридизации дают возможность понять такие особенности строения молекул, которые не могут быть объяснены другим способом.

Гибридизация атомных орбиталей (АО) приводит к смещению электронного облака в направлении образования связи с другими атомами. В результате области перекрывания гибридных орбиталей оказываются больше, чем для чистых орбиталей и прочность связи увеличивается.

Для объяснения фактов, когда атом образует большее число связей, чем число неспаренных электронов в его основном состоянии (например, атом углерода), используется постулат о гибридизации близких по энергии атомных орбиталей. Гибридизация АО происходит при образовании ковалентной связи , если при этом достигается более эффективное перекрывание орбиталей. Гибридизация атома углерода сопровождается его возбуждением и переносом электрона с 2s - на 2р -АО:

Основное и возбужденное состояния атома углерода.

Гибридизация АО - это взаимодействие (смешение) разных по типу, но близких по энергии атомных орбиталей данного атома с образованием гибридных орбиталей одинаковой формы и энергии.

Например, смешение 2s-АО с 2p -АО дает две гибридные 2sp -АО:

АО с большой разницей в энергии (например, 1s и 2р ) в гибридизацию не вступают. В зависимости от числа участвующих в гибридизации p -АО возможны следующие виды гибридизации:

для атомов углерода и азота - sp 3 , sp 2 и sp ;

для атома кислорода - sp 3 , sp 2 ;

для галогенов - sp 3 .

Гибридная АО асимметрична и сильно вытянута в одну сторону от ядра (форма неправильной восьмерки).

В отличие от негибридных s - или р -АО, она имеет одну большую долю, которая хорошо образует химическую связь, и малую долю, которую обычно даже не изображают. Гибридизованные АО при взаимодействии с орбиталями различных типов (s -, р - или гибридными АО) других атомов обычно дают s-МО, т.е. образуют s-связи. Такая связь прочнее связи, образованной электронами негибридных АО, за счет более эффективного перекрывания.

3.3.1. sp 3 -Гибридизация (тетраэдрическая).

Одна s - и три р четыре равноценные по форме и энергии sp 3 -гибридные орбитали.

Орбитальная модель атома в sp 3 -гибридизованном состоянии.

Для атома углерода и других элементов 2-го периода этот процесс происходит по схеме:

2s + 2p x + 2p y + 2p z = 4 (2sp 3)

Схема sp 3 -гибридизации атомных орбиталей.

Оси sp 3 -гибридных орбиталей направлены к вершинам правильного тетраэдра. Тетраэдрический угол между ними равен 109°28", что соответствует наименьшей энергии отталкивания электронов.

Впервые идею о направленности единиц сродства (валентностей) атома углерода по углам тетраэдра независимо друг от друга выдвинули в 1874 г. Вант-Гофф и Ле Бель.

sp 3 -Орбитали могут образовывать четыре s-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов.

А как наглядно изобразить пространственное строение атома в sp 3 -состоянии на рисунке?

В этом случае sp 3 -гибридные орбитали изображают не электронными облаками, а прямыми линиями или клиньями в зависимости от пространственной ориентации орбитали. Такое схематическое изображение используется при написании стереохимических (пространственных) формул молекул.

Переход от орбитальной модели (а) к пространственной формуле (б).

На примере молекулы метана показаны объемные модели и пространственная (стереохимическая) формула молекулы с sp 3 -углеродным атомом.

Модель молекулы метана

sp 3 -Гибридизованное состояние свойственно атому, если сумма числа связанных с ним атомов и числа его неподеленных электронных пар равна 4.

Углерод в sp 3 -гибридном состоянии встречается в простом веществе - алмазе. Это состояние характерно для атомов С, N, O и др., соединенных с другими атомами одинарными связями (sp 3 -атомы выделены красным цветом):

С H 4 , RC H 3 , N H 3 , RN H 2 , H 2 O , RO H, R 2 O ;

а также анионам типа:

R 3 C : - , RO - .

Следствием тетраэдрического строения sp 3 -атома является возможность существования двух оптических стереоизомеров у соединения, содержащего такой атом с четырьмя разными заместителями (Вант-Гофф, Ле Бель, 1874).

3.3.2. sp 2 -Гибридизация (плоскостно-тригональная).

Одна s - и две p -орбитали смешиваются, и образуются три равноценные sp 2 -гибридные орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120° (выделены синим цветом). Они могут образовывать три s-связи. Третья р -орбиталь остается негибридизованной и ориентируется перпендикулярно плоскости расположения гибридных орбиталей. Эта р -АО участвует в образовании p-связи.

Для элементов 2-го периода процесс sp 2 -гибридизации происходит по схеме:

2s + 2p x + 2p y = 3 (2sp 2) 2p z -АО в гибридизации не участвует.

Для изображения пространственного строения атомов в sp 2 -состоянии используются те же приемы, что и в случае sp 3 -атомов:

Переход от орбитальной модели атома в sp 2 -гибридизированном состоянии (а) к пространственной формуле (б). Строение молекул с sp 2 -атомами отражают их модели:

Модели молекулы этилена

sp 2 -Гибридизованное состояние свойственно атому, если сумма числа связанных с ним атомов и числа его неподеленных электронных пар равна 3

Углерод в sp 2 -гибридном состоянии образует простое вещество графит. Это состояние характерно для атомов С, N, O и др. с двойной связью (sp 2 -атомы выделены красным цветом):

H 2 C =C H 2 , H 2 C =C HR, R 2 C =N R, R-N =N -R, R 2 C =O , R-N =O ,

а также для катионов типа

R 3 C + и свободных радикалов R 3 C · .

Sp- гибридизация